1、自由基的产生
自由基是指带自由电子的原子或原子团，如烃自由基(R•)，它的形成是烃分子吸收了大于破坏键能的能量使共价键断裂，成键共价电子对被拆开，形成两个带“单自由电子”的自由基。
在没有催化剂的条件下，产生自由基所需的能量较大(300kJ/mol一400kJ/mol)，链的引发比较困难。因而氧化开始时，最初产生的自由基的数目很少，所需的能量可能来源于较高温的热能、热辐射光能、金属器壁的催化作用等。
2、自由基的特点与反应
自由基中“单自由电子”未形成饱和电子对，具有与饱和分子争夺电子形成电子对的趋势，这种趋势使得自由基具有很高的活性。
实验证明，自由基与烃分子间反应的活化能多数小于40kJ/mol，远低于饱和分子之间活化能(300kJ/mol～400kJ/mol)。因此在出现自由基后，将会发生一系列以自由基传递为特征的氧化链反应，自由基与烃分子或氧反应，形成新的自由基，同时在烃成分中加入氧元素。
3、自由基的增加(反应链分支)
除自由基外，过氧化物是链反应中的另一活性成分。过氧化物的性质十分活泼，活化能低，分子结构中O—O键的键能仅有100kJ/mol～200kJ/mol，大约是C—C键能和C—H键能的1/3～1/2，因此很容易发生O—O键断裂，分解成两个自由基，使链反应中的自由基数 目增多，加快氧化速度。
除了分解成两个自由基之外，在某些条件或催化剂作用下，过氧化物还可以分解成醇、醛、酮等饱和分子。这条路线可以减少过氧化物数量和降低氧化分支趋势，实际应用中加入抗氧防腐剂就是起到这种作用。
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